Размышления о полимерных электролитах для твердых

Nature Communications, том 14, номер статьи: 4884 (2023) Цитировать эту статью

5499 Доступов

1 Альтметрика

Подробности о метриках

До появления литий-ионных батарей (LIB) на товарном рынке твердотельные литий-металлические батареи (SSLMB) считались многообещающими высокоэнергетическими электрохимическими системами хранения энергии, но в конце 1980-х годов от них практически отказались из-за соображений безопасности. Однако после трех десятилетий развития технологии LIB теперь приближаются к пределам энергопотребления и безопасности, налагаемым химией «кресла-качалки». Эти аспекты способствуют возрождению исследовательской деятельности в области технологий SSLMB как на академическом, так и на промышленном уровне. В этой перспективной статье мы представляем личные размышления о твердых полимерных электролитах (SPE), начиная с ранней разработки и заканчивая их внедрением в SSLMB, подчеркивая ключевые вехи. В частности, мы обсуждаем характеристики СПС с учетом концепции связанных и несвязанных СПС, предложенной К. Остином Энджеллом в начале 1990-х годов. Также рассмотрены возможные способы улучшения физико-химических и электрохимических свойств ТФЭ. В этой статье мы также стремимся выделить недостающие блоки в создании идеальных SSLMB и стимулировать исследования в области инновационных материалов электролитов для будущих перезаряжаемых батарей высокой энергии.

В своем романе 1870 года «Двадцать тысяч лье под водой» Жюль Верн описывает подводную лодку «Наутилус» как оснащенную усовершенствованной аккумуляторной системой, а капитан Немо упоминает, что «…элементы с натрием следует считать наиболее энергичными, и что их электродвижущая сила вдвое больше, чем у цинковых элементов».1 Концепция создания батарей высокой энергии, предложенная Жюлем Верном, несомненно, опередила свое время в конце 19-го века, но соответствовала тогдашнему увлечению чудесами, порождаемыми использованием электричества. «Все с электричеством» было мечтой человечества, жившего в начале 1900-х годов, но она стала реальностью в конце 20-го века с изобретением литий-ионных батарей (LIB), основанных на концепции кресла-качалки (т.е. батарей, созданных с использованием электричества). два интеркаляционных электрода с разными потенциалами хранения/отдачи электрохимической энергии)2,3. В настоящее время глобальное производство ЛИА достигло масштабов более 500 гигаватт-часов (ГВтч), которые служат источниками энергии для более чем 6 миллионов электромобилей (EV)4. Успех LIB подтверждает раннюю гипотезу «все с электричеством» и открывает новые возможности для более устойчивого развития энергоемкой антропогенной деятельности.

Производственные мощности LIB выросли в десять раз за последнее десятилетие5, и ожидается, что этот спрос продолжит быстро расти в течение следующих 10–30 лет, главным образом за счет быстрорастущего сектора электромобилей4. Потребность в высокопроизводительных (например, по плотности энергии, безопасности, стоимости и т. д.) перезаряжаемых батареях также является острой, особенно учитывая строгие требования, предъявляемые современными практическими приложениями (например, электромобили для дорог и летательных аппаратов, дроны, передовая робототехника и т. д.). .), включая внутреннюю безопасность и удельную энергию (>500 Втч кг-1) и плотность энергии (>1000 Втч л-1)6. К сожалению, неводные жидкие электролиты, используемые в современных ЛИА, нестабильны и легко воспламеняются из-за присутствия органических карбонатных растворителей (например, диметилкарбоната, этиленкарбоната и т. д.); кроме того, графитовые отрицательные электроды с относительно низкой удельной емкостью 372 мАч/г также являются ограничивающими факторами для дальнейшего улучшения удельной энергии современных ЛИА6. В связи с этим твердотельные литий-металлические батареи (SSLMB), соединяющие высокоэнергетические электродные материалы (например, металлический литий (Li°), литиевые сплавы, богатые никелем LiNi1-x-yCoxMnyO2 (1-x - y > 0,8), сера и т. д.) с твердыми электролитами считаются жизнеспособным подходом, позволяющим обойти камень преткновения, связанный с удельной плотностью энергии современной технологии LIB7,8,9.

1 GWh) of SPE-based SSLMBs as power sources for EV and grid storage have been deployed by the Bolloré group since 201013. This is a relevant industrial example of SPE technology capable of providing support for the development of high-performance SSLMBs./p>4 eV for PEO34). The two discs (light gray) on the top and bottom of the SPE membrane represent the blocking electrodes. DC: direct current. c Phase diagram of lithium trifluoromethyl sulfonate (LiCF3SO3)/PEO. The values are taken from ref. 38. The light green and pink areas represent the amorphous phase (abbreviated as AP) region and two-phase region in the PEO-based electrolytes, respectively. PEO(C) and (PEO)3LiCF3SO3(C) denote the crystalline phase of PEO and the salt/polymer complex (i.e., (PEO)3LiCF3SO3), respectively. d Microscopic views of PEO-based SPEs at room (25 °C) and high (>60 °C) temperatures above the melting transition of PEO phases. e Effect of temperature on the ionic conductivity of PEO-based SPEs [(PEO)20LiCF3SO3] and conventional liquid electrolyte solutions (e.g., 1.0 mol kg−1 lithium hexafluorophosphate (LiPF6) per kilogram propylene carbonate). The ionic conductivity values are taken from refs. 39,122./p>4 eV34) for electron jumping between conduction and valence bands (Fig. 2b). Yet, it was not clear whether the transportation of ionic species would be possible at that time. In 1966, Lundberg et al.35 investigated the mixture of metal salts (e.g., potassium iodide) and poly(ethylene oxide) (PEO). They concluded that metal salts interact with PEO and reduce crystallinity. In 1971, M. Armand carried out several ionic conductivity tests with lithium bromide (LiBr)/PEO. From the analysis of the results, he concluded that because of the very high resistance (>1 MΩ) measured at room temperature (ca. 20–30 °C), the utilization of LiBr/PEO for battery applications was not recommended. Two years later, Fenton et al.36 discovered that the mixtures of PEO and low-lattice-energy metal salts (e.g., sodium iodide (NaI), sodium thiocyanate (NaSCN), potassium thiocyanate (KSCN), etc.) become ionically conductive upon warming up the samples (e.g., ionic conductivities for the (PEO)4KSCN complex: 10−7 (40 °C) vs. 10−2 S cm−1 (170 °C)). This key finding rapidly caught the attention of Armand, and he suggested the utilization of these polymeric ionic conductors as solid electrolytes for building solid-state batteries37. These pioneering research works ushered a new direction for developing soft solid electrolytes and circumventing the surface contact issue in solid-state batteries with inorganic solid electrolytes./p>10−3 S cm−1) for operating SPE-based SSLMBs at elevated temperatures (≥80 °C)51,52. In the last decade, the development of molecules with delocalized negative charges has further progressed53,54. For example, Ma et al.54 proposed a delocalized polyanion, i.e., poly[(4-styrenesulfonyl)(trifluoromethyl(S-trifluoromethylsulfonylimino) sulfonyl)imide] (PSsTFSI−), that demonstrates improved lithium-ion conductivity of SPEs for unipolar conduction (i.e., only positive charges are mobile) due only to lithium cation (e.g., at 80 °C, ca. 10−4 S cm−1 for LiPSsTFSI-based electrolyte and ca. 10−5 S cm−1 for lithium poly[(4-styrenesulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide] (LiPSTFSI)-based electrolyte54). The polyanion PSsTFSI− could be obtained through the replacement of an oxygen atom in a TFSI-like moiety (i.e., CF3SO2N(−)SO2—) with strong electron-withdrawing trifluoromethanesulfonylimino ( = NSO2CF3) group; thus, the negative charges are further delocalized via five oxygens and two nitrogen atoms. These research works demonstrate an effective strategy for improving the ionic conductivity in coupled SPEs by weakening the interaction between salt anion and lithium ions./p>50 vol%) SPEs or when particular morphologies (e.g., nanowire) of inorganic phases are used56./p>50 wt% of salt in SPEs)17, promoting the metal ions to diffuse through this second conduction path. This demonstrates the ability of PIS-type SPEs to decouple metal-ion motion from polymer dynamics77. Several criteria, such as polymer Tg, salt type, polymer/salt solubility, electrochemical stability, and ionic conductivity78, were also discussed in C. Austen Angell’s early works to understand the physicochemical properties of PIS electrolytes. Among these, the concept of the ionicity of lithium salt is of utter importance. Specifically, ionicity is a measure of the degree of ion dissociation, commonly referring to the effective fraction of ionic species being able to participate in ionic conduction18. Figure 5c displays the Walden-Angell plot for the dependence of equivalent conductivities on the viscosities of electrolytes. With 1.0 M potassium chloride/H2O solution as a reference electrolyte, the regime above the diagonal line refers to the electrolyte materials with super-ionic characters. For PIS-type SPE systems, the lithium salt should possess sufficient ionicity to ensure the high conductivity, i.e., be located in the super-ionic regime in Fig. 5c./p> 4089) via the loose structures (i.e., rigid polymer chains with low packing density), despite their low segmental relaxation rate; segmental motion is necessary for the less-fragile polymers with dense structures (i.e., compact packing of flexible polymer chains), including PEO and other polyethers./p>0.9). This is also a fact in most PIS-type electrolytes since only a small portion of metal ions can be decoupled from the polymer, whereas the rest are still bound to the polymer chains. In the case of the PolyIL-IS systems, the weak coupling between the metal ion and the polymer exists through the anion-bridging co-coordination. The highly coupled metal ion-anion motion also limits the metal-ion transference number to ca. 0.595. In this case, improving the ionicity of the salt could maximize the decoupling motion in PolyIL-IS, although not yet experimentally proved./p>1000 cycles) and stable cycling of these SPE-SSLMBs have been achieved by the research group at Hydro-Québec100. Yet, the main obstacle to large-scale implementation of batteries with vanadium-based positive electrodes lies, at the cell level, in the dissolution of vanadium species during continuous cycling, and at the raw material level, in the uneven geographical distribution of vanadium resources worldwide101./p>6 × 108 km with a decent safety record (only two cases with unexplained runaway reactions). These industrially-relevant examples stimulated industrial and academic laboratories to restart the research activities in lithium metal rechargeable batteries after the initial abandonment of this technology as a consequence of the various fire accidents that occurred in AA-size Li°||molybdenum disulfide cells produced by Moly Energy in the late 1980s24./p>350 °C (LiCF3SO3)]115. A further homologation of the oxygen atom results in the formation of a super lithium sulfonimide salt (Li[CF3SO(NSO2CF3)2], LisTFSI) with a low melting transition approaching the ionic liquid domain (i.e., Tm ≤ 100 °C for typical ionic liquids88, and Tm = 118 °C for LisTFSI116). In this regard, we speculate that the concept of negative charge delocalization could be extended further to accessing liquid lithium salts. From another perspective, one may also replace typical neutral polyether/polyesters with charged polysalts (e.g., polycations, polyanions, or poly(zwitterions)), to regulate the ion-ion interactions and thereby achieving decoupled SPE systems117. For instance, the utilization of imidazole-type poly(zwitterions) could provide ordered subdomains with superionic nature, which allows rapid transport of ionic species even at temperatures close to their Tg values118./p>

3.0.CO;2-1" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28SICI%291097-0126%28199809%2947%3A1%3C9%3A%3AAID-PI69%3E3.0.CO%3B2-1" aria-label="Article reference 71" data-doi="10.1002/(SICI)1097-0126(199809)47:13.0.CO;2-1"Article CAS Google Scholar /p>

3.0.CO;2-S" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28SICI%291099-0488%2820000115%2938%3A2%3C341%3A%3AAID-POLB6%3E3.0.CO%3B2-S" aria-label="Article reference 77" data-doi="10.1002/(SICI)1099-0488(20000115)38:23.0.CO;2-S"Article ADS CAS Google Scholar /p>